十三格格毓琳（李小璐 饰）留洋归来，一身洋装打扮令慈禧（呂丽萍 饰）惊诧不已，西洋的做派与生活方式令朝中大臣们议论纷纷，当毓琳把同学林一中（阿不力孜·聂 饰）介绍给慈禧并得其赏识后，暗恋毓琳的七贝勒（李晨 饰）妒火中烧。毓琳说服慈禧用电的好处，在宫中建起发电房，因电灯断了李莲英（傅彪 饰）烛火好处费，他差人破坏发电机，被明查秋毫的毓琳识破，遭到慈禧体罚。为创办新军，毓琳被委以教官，她趁机教训了不学无术的八旗子弟。林一中醉酒与玛丽（阿列霞 饰）发生一夜情，毓琳问罪后化敌为友，与玛丽成了联手的朋友。太后为撮合毓琳与七贝勒，差两人去湖北巡视灾情，由此发现了太后幕后的用心......

讲叙的是清朝第一位留洋学生德龄的故事，德龄就是当时有名的十三格格，历史上有真人真事。改编成电视剧后，历史上的德龄成了剧中的玉龄。剧中，玉龄是慈禧最喜欢的一个格格，她呆在慈禧身边时间最长，电视剧通过玉龄与慈禧的关系处理，来展示慈禧作为一个女人的善的一面，以及她思想中开明的一面……