在Beckman将军的帮助下，Morgan卸载掉了互联系统，随即，对Morgan的暗杀令也撤销了，除了一个：老对头Decker雇佣的顶级杀手：毒王。为了引毒王出来，Chuck假扮成Morgan，和Sarah去参加多购主办的最佳销售员年会，太渴望一个普通人朋友的Sarah与一个叫Jane的女人交上了朋友，Chuck终于抓到了企图从背后袭击他的“毒王”，但这个过程似乎太容易了……就在Morgan以为万事大吉去向?友Alex道歉、Sarah打算去找新朋友Jane喝杯咖啡时，Chuck突然明白过来，真正的毒王就是Jane，他们抓住的不过是个幌子。Chuck和Sarah成功抓住了毒王，但还得把毒王交给Decker。虽然对Morgan的暗杀令取消了，但毒王不甘失败，主动向Decker请缨干掉Chuck小组成员，跟踪到此的Casey打死了毒王和他的手下，但他也被Decker以谋杀罪关押起来……